2 Essential Organic Chemistry Second Edition Paula Yurkanis Bruice University of California, Santa Barbarа
3 ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖƏНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ ПАУЛА ЮРКАНИС БРУИС ОРГАНИКАЛЫҚ ХИМИЯ НЕГІЗДЕРІ 2 Оқулық Алматы, 2014
4 ƏОЖ 547 (075.8) КБЖ 24.2 я 73 Б 82 Қазақстан Республикасы Білім жəне ғылым министрлігінің «Оқулық» республикалық ғылыми-практикалық орталығы бекіткен Қазақ тіліне аударған: Бажықова К. Б. – х.ғ.к., доцент (əл-Фараби атындағы ҚазҰУ) Бруис П. Ю. Органикалық химия негіздері. 2-бөлім: Оқулық / П.Ю. Бруис; / Ауд. К. Б. Бажықова. – Алматы, 2014. – 500 бет. ISBN 978-601-7427-06-1 2-бөлім. – 2014. – 500 б. ISBN 978-601-225-728-1 Оқулықта органикалық қосылыстар, олардың құрылысы, реакциялық қабілеттіліктері мен қасиеттері кеңінен талқыланған. Оқулық он бір бөлімнен тұрады, ол қазіргі заман талабына сай жазылған. Əр тараудың соңында органикалық қосылыстар жайлы қызықты мəліметтер мен күнделікті өмірден көрініс табуы жəне қолданылуы жайлы айтылған. Тақырыпқа сай үлес қосқан ғалымдардың қысқаша өмірбаяндары берілген. Материалға байланысты органикалық қосылыстар жайлы қосымша оқулықтар мен молекуланың бейнесін 3D форматта көруге сілтемелер жасалған. Сонымен қатар оқулық тарауларының соңында тақырыпқа сай жаттығулар беріліп, кейбір жаттығулардың орындалу жолдары көрсетілген. Оқулық түсінікті ғылыми тілмен жазылған. Оқулық жоғары оқу орындарының химия, химиялық технология, мұнай химиясы, медицина жəне т. б. мамандықтары студенттеріне, магистранттарына, PhD докторанттарына жəне басқа да оқырмандарға арналған. ƏОЖ 547 (075.8) КБЖ 24. 2 я 73 ISBN 978-601-225-728-1 (2-б.) ISBN 978-601-7427-06-1 (орт.) © 2010, 2006 by Pearson Education, Inc. © Қазақ тіліндегі басылым, ҚР жоғары оқу орындарының қауымдастығы, 2014. Б 82
5 КАРБОНИЛДІ ҚОСЫЛЫСТАР І: НУКЛЕОФИЛДІ АЦИЛДЕУШІ ОРЫНБАСАРЛАР арбонил тобы – құрамындағы көміртегі атомы оттегімен қос байланыс арқылы байланысқан маңызды функционалдық топ. Құрамында карбонил тобы бар қосылыстар карбонилді қосылыстар деп аталады жəне олар табиғатта көп таралған. Олардың көпшілігі биологиялық процестерде маңызды рөл атқарады. Гормондар, витаминдер, амин қышқылдары, ақуыздар, күнделікті пайдаланатын хош иістендіргіштер да карбонилді қосылыстарға жатады. Ацил тобындағы карбонил тобы алкил (R) немесе арил (Ar) тобымен байланысқан. карбонил тобы ацил тобы К карбон қышқылы хлорангидрид эфир 11-ТАРАУ
6 Ацил тобымен байланысқан топ (немесе атом) карбонилді қосылыстың реакциялық қабілеттілігіне күшті əсер етеді. Шындығында, карбонилді қосылыстарды екі класқа бөлуге болады: карбонилді қосылыстардың І түріндегі қосылыстарда ацил топтары басқа топқа алмасатын топ пен (немесе атоммен) байланысқан. Карбон қышқылдары, ацилхлоридтер, күрделі эфирлер жəне амидтер осы класқа жатады. Бұл қосылыстардың құрамында нуклеофилмен алмасатын топтар (OH, CІ, OR, NH2, NHR , NR2) болады. карбон қышқылы ацилхлорид күрделі эфир амидтер Хлорангидридтер, күрделі эфирлер, амидтер жəне карбон қышқылдарының басқа да туындылары карбон қышқылдарынан оның құрамындағы ОН тобымен алмасқан топтың табиғатына байланысты ерекшеленеді. Карбонилді қосылыстардың ІІ түрінде ацил тобы басқа топқа жеңіл алмасатын топпен байланысқан. Альдегидтер мен кетондар осы класқа жатады. Альдегидтерде ацил тобы нуклеофилге жеңіл алмаспайтын Н атомымен, ал кетондарда ацил тобы R-мен байланысқан. Бұл бөлімде карбонилді қосылыстардың І түрінің реакциялары қарастырылады. Біз бұл қосылыстардың ацил тобымен байланысқан топтары нуклеофилмен алмасатындықтан нуклеофилді орынбасу реакциясына түсетіндігін көреміз. Карбонилді қосылыстардың ІІ түрінің реакциялары 12-бөлімде қарастырылады. Онда біз бұл қосылыстардың құрамындағы ацил тобы нуклеофилге алмаса алмайтын топпен байланысқандықтан, орынбасу реакцияларына түспейтіндігін көреміз. амид Оқулық: Функционалдық топтар Карбонилді қосылыстардың құрамында нуклеофилмен алмасатын топтар болады нуклеофилге алмаспайды
7 11.1 КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫ МЕН КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫ ТУЫНДЫЛАРЫНЫҢ НОМЕНКЛАТУРАСЫ Біз карбон қышқылдарының атауларына көбірек көңіл бөлеміз, себебі олардың атаулары басқа карбонилді қосылыстар атауларының негізін құрайды. Карбон қышқылдарының атаулары Карбон қышқылдарының функционалдық топтары карбокcил топтары деп аталады. Жүйелік номенклатура (ЮПАК) бойынша карбон қышқылдарының атауында сəйкес алкандардың атауына «қышқыл» сөзі қосылып аталады. Мысалы, бір көміртегі атомы бар алкан метан болса, оған сəйкес қышқыл метан қышқылы деп аталады. Жүйелік жалпы метан қышқылы құмырсқа қышқылы Этан қышқылы сірке қышқылы пропан қышқылы пропион қышқылы бутан қышқылы май қышқылы пентан қышқылы гексан қышқылы валериан қышқылы капрон қышқылы Құрамында алты жəне одан көп көміртегі бар карбон қышқылдары жалпы (тривиалды) атаумен аталады. Мұндай атаулармен химиктер қосылыстың кейбір қызметін көрсету үшін оның шығу тегіне байланысты атаған. Мысалы құмырсқа қышқылы құмырсқада, арада жəне басқа да шағатын жəндіктерде болады. Осыған байланысты олардың атаулары құралған. Латынша «шағу», яғни құмырқса қышқылы «құмырсқаның шағуы» дегенді білдіреді. Пропион қышқылы жоғарғы қышқылдардың кейбір қасиеттерін көрсететін төменгі қышқыл (19.1-бөлім), оның атауы Карбоксил тобы көбінесе қысқартылған түрде беріледі
8 гректің «про» (бірінші) жəне «пион» (май) деген сөзінен шыққан. Май қышқылы қышқыл майларда кездеседі, латынша май деген сөз «butyrum». Капрон қышқылы ешкі сүтінде кездеседі. Егер сіз ешкі мен капрон қышқылының иісін салыстырсаңыз, олардың ұқсас екендігін байқайсыз. Латынша «Caper» – ешкі дегенді білдіреді Жүйелік номенклатурада орынбасарлардың орны нөмірленеді. Карбонилді көміртегі С-1 деп белгіленеді. Жалпыға ортақ номенклатура бойынша орынбасардың орны грек əріпімен белгіленеді. Ал карбонилді көміртегі белгіленбейді. Карбонил тобымен байланысқан бірінші көміртегі- бірінші, ал одан кейінгі екінші көміртегі- жəне т.б. белгіленеді. Жүйелік жəне жалпы номенклатуралардың айырмашылығын түсіну үшін келесі мысалдарды мұқият қараңыздар: жүйелік 2-метоксибутан 2-бромпентан 4-хлоргексан қышқылы қышқылы қышқылы жалпы -метоксимай -бромвалериан -хлоркапрон қышқылы қышқылы қышқылы Хлорангидридтердің номенклатурасы Хлорангидридтерде карбон қышқылдарындағы ОН тобының орнында СІ атомы болады. Олар қышқылдар атауындағы көмірсутегінің атауына «ил» жалғауы жалғанып, «қышқылы» сөзі «хлорид» сөзіне алмастырылады. жүйелік этаноилхлорид 3-метилпентаноилхлорид жалпы ацетилхлорид -метилвалерилхлорид жүйелік номенклатура жалпы номенклатура = альфа = бетта = гамма = дельта = эпсилон оқулық: Карбон қышқылдары жəне олардың туындыларының номенклатурасы
9 Эфирлердің номенклатурасы Күрделі эфирлердің құрамында карбон қышқылдарындағы ОН тобының орнында басқа топтар болады. Эфирлерді атауда карбоксилді оттегімен байланысқан топ (R) бірінші, ал одан кейін карбонилді оттегі қасындағы қышқылдың атауына сай «ат» жалғауына алмастырылады. жүйелік этилэтанат 3-метилпентаноилхлорид метил-3-бромбутанат жалпы этилацетат фенилпропанат метил--бромбутанат Карбон қышқылдарының тұздары да осылайша аталады. Катион бірінші, одан кейін қышқыл атауы «ат» жалғауына алмастырылады. жүйелік натрий метанаты калий этанаты жалпы натрий формиаты калий ацетаты Амидтер номенклатурасы Амидтерде карбон қышқылдарындағы ОН тобының орнында NH2, NHR немесе NR2 топтары болады. Амидтерді атауда қышқыл сөзі «амид» сөзіне алмастырылады. жүйелік этанамид 4-хлорбутанамид жалпы ацетамид γ-хлорбутирамид
10 Егер орынбасар азот атомымен байланысса, орынбасардың орны бірінші көрсетіледі (егер бірнеше орынбасар болса, азот атомымен байланысқан орынбасардан бастап əліпбилік ретпен нөмірленіп «амид» сөзі қосылып аталады. Əр орынбасардың атауында алдыңғы азот атомымен байланысқан атомның үлесі ескеріледі. N-циклогексилпропанамид N-этил-N-метилпентанамид N,N-диметилбутанамид 1-ЖАТТЫҒУ Келесі қосылыстарды атаңыздар: а. в. ə. г. б. ғ. 2-ЖАТТЫҒУ Келесі қосылыстардың құрылысын көрсетіңіздер: а. Фенилацетат в. этил 2-хлорпентанат ə. натрий ацетаты г. β-бромбутирамид б. N-бензилэтанамид ғ. пропаноил хлорид 11.2 КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫ МЕН КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫ ТУЫНДЫЛАРЫНЫҢ ҚҰРЫЛЫСЫ Карбон қышқылдары мен олардың туындыларындағы карбонилді көміртегі sp2 гибридтелген. Ол өзінің 3 sp2 орбиталін карбонилді көміртегіндегі α-көміртегі жəне орынбасармен (Y) -байланысын түзуге жұмсайды. Карбонилді көміртегімен 3D молекула: Ацетилхлорид; метилацетат; сірке қышқылы; ацетамид 3D молекула: N-метилбензамид
11 байланысқан үш атом бір жазықтықта жатады жəне валенттік бұрыштары 120° болады. Карбонилді оттегі де sp2 гибридтелген. Оның біреуі карбонилді көміртегімен -байланыс түзеді жəне əр екі sp2 орбиталдің жеке жұп электрондары болады. Карбонилді оттегінің қалған р-орбиталдары басқа карбонилді топтағы көміртегінің р-орбиталдарымен қаптасып π-байланыс түзеді (11.1-сурет). 11.1-сурет Карбонилді топтағы байланыс. π-Байланыс көміртегі р-орбиталінің оттегі рорбиталімен қаптасуынан түзіледі. Күрделі эфирлер, карбон қышқылдары, амидтердің əрқайсысында екі резонанстық құрылым болады.
12 Оң жақтағы резонанс амидтің гибридіне, эфир немесе карбон қышқылдарымен салыстырғанда көп үлес қосады. Себебі, электр терістілігі төмен азот атомында оң заряд жинақталады. 3-ЖАТТЫҒУ Карбон қышқылындағы көміртек-оттегі жəне спирттегі көміртек-оттегі жай байланыстарының қайсысы үлкен? Себебі? 4-ЖАТТЫҒУ Метилацетаттағы үш көміртек-оттегі байланыстарының қайсысы салыстырмалы түрде ұзынырақ? 11.3 КАРБОНИЛДІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ 2.3 жəне 7.9-тарауларда карбон қышқылдарының қасиеттері қарастырылған. Карбон қышқылдарының рКа мəні 3-5 тең (ІІ қосымша). Карбонилді қосылыстардың қайнау температурасы мен басқа да физикалық қасиеттері І қосымшада көрсетілген. Карбонилді қосылыстардың салыстырмалы қайнау температурасы келесідей болады: салыстырмалы қайнау температурасы: амид > карбон қышқылы >> эфир ~ ацил хлорид~ альдегид ~ кетон Эфир, хлорангидрид, кетон, альдегидтердің қайнау температуралары молекулалық массалары сəйкес спирттермен салыстырғанда төмен. Себебі, тек спирт молекуласы ғана молекулааралық сутектік байланыс түзуге қабілетті болады. Осы төрт карбонилді қосылыстың қайнау температурасы карбонилді топтың полюстілігіне сəйкес эфирлердің қайнау температурасынан жоғары.
13 СН3СН2СН2ОН қ.т.= 97,4оС қ.т.= 57,5оС қ.т.= 51оС қ.т.= 56оС қ.т.= 49оС қ.т.= 10,8оС қ.т.= 213оС қ.т.=141оС Карбон қышқылдарының салыстырмалы қайнау температурасы біршама жоғары, себебі, əр молекула екі сутектік байланыс түзеді. Амидтердің қайнау температурасы жоғары, себебі бөлінген зарядтардың резонанстық үлесі қосылыстың жалпы құрылымында көп болғандықтан олардағы диполь-дипольдік өзара əрекеттесу де күшті (11.2-бөлім). Бұдан басқа, егер амидтегі азот атомы сутегімен байланысса, молекулааралық сутектік байланыс түзіледі. Карбон қышқылдарының туындылары жай эфирлер, хлоралкандар, жəне ароматты көмірсутектер сияқты еріткіштерде ериді. Спирттер мен эфирлер сияқты төрт көміртегіне бір оттегі атомы сəйкес келетін карбонилді қосылыстар суда ериді (3.7-бөлім). молекулааралық сутектік байланыс
14 11.4 ТАБИҒАТТА КЕЗДЕСЕТІН КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫ МЕН КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫНЫҢ ТУЫНДЫЛАРЫ Галогенангидридтердің реакциялық қабілеттіліктері, амидтермен салыстырғанда реакцияға біршама қабілетті болатын карбон қышқылдары мен күрделі эфирлердің реакциялық қабілеттіліктерінен жоғары. Біз реакциялық қабілеттілігінің арасындағы айырмашылықты 11.6-бөлімнен көреміз. Реакциялық қабілеттілігі жоғары болғандықтан галогенангидридтер табиғатта кездеспейді. Екіншіден, карбон қышқылдарының реакциялық қабілеттілігі төмен болғандықтан табиғатта кеңінен таралған. Мысалы, глюкоза пирожүзім қышқылына дейін ыдырайды (18.4-бөлім). (S) - (+)- сүт қышқылы анаэробты жаттығу кезінде дененің қызуына жауап беретін қосылыс. Сондай-ақ ол қышқыл сүтте де кездеседі. Шпинат жəне басқа да жапырақты жасыл көкөністерде қымыз қышқылы көп болады. Янтарь жəне лимон қышқылдары биологиялық жүйелердегі көмірсулар, май қышқылдары жəне амин қышқылдарының СО2 дейін реакция сериялары жүретін лимон қышқылының цикліндегі маңызды аралық өнім (18.7-бөлім). Цитрус жемістері лимон қышқылына бай; əсіресе лимонда көп, грейпфрутта аз мөлшерде, ал апельсинде одан да аз мөлшерде кездеседі. пирожүзім (S)-(+)-сүт қымыз янтарь лимон қышқылы қышқылы қышқылы қышқылы қышқылы (S) - (-) – алма қышқылы піспеген алма мен алмұрттың қышқыл дəмін береді. Бұл жемістер піскен кезде алма қышқылының мөлшері азайып, қанттың мөлшері артады. Алма қышқылы мен қант деңгейінің арасындағы кері байланыс өсімдіктердің таралуында маңызды: алма қышқылы жануарлардың жемісті піспегенше жемеуін қамтамасыз етеді. Бұл уақытта оның тұқымы шашырағанда өніп өсуі үшін жеткілікті дəрежеде пісіп жетіледі. Простагландиндер қабынуды, қан қысымын, ауыруды, безгекті реттейтін əр түрлі физиологиялық қызмет атқаратын гормондарға əсер етеді (11.9-бөлім). (S)-(-)-алма қышқылы простагландин А2 простагландин F2α
15 Эфирлер де табиғатта көп кездеседі. Көптеген гүлдер мен жемістердің хош иістерін эфирлер шығарады (1- жəне 30-жаттығуларды қараңыздар). бензилацетат изопентилацетат метилбутират жасмин банан алма α-көміртегі атомында амин тобы бар карбон қышқылдарын амин қышқылдары деп атайды. Амин қышқылдары өзара амидтік байланыстар арқылы қосылып пептидтер мен ақуыздар түзеді (16.0-бөлім). амин қышқылы пептид немесе ақуыздың жалпы құрылымы Кофеин, басқа да табиғатта кездесетін амидтер какао мен кофе дəнінен табылған. G пенициллиннің амидтік байланысы, төрт мүшелі амид сақинасы молекуланың реакцияға қабілетті бөлігі (11.13-бөлім). кофеин пиперин G пенициллин қара бұрыштың негізгі компоненті ПЕНИЦИЛЛИННІҢ АШЫЛУЫ Сэр Александр Флеминг (1881-1955) Шотландияда дүниеге келген, Лондондағы университет колледжінде бактериология профессоры болған. Флеминг бірде стафилокок бактериясы штаммы Penicillium нотатумның пресс-формасымен зақымдаған шалқанды лақтырып тастамақ болғандығын айтады. Ол бактерияның көгерген жерлерден жойылып кеткендігін байқайды. Бұл одан аталған форманың бактерияға қарсы екендігін байқайды. 10 жыл өткеннен кейін Говард Флори мен Эрнст Сеть белсенді зат – G пенициллинді бөліп алған (11.13-бөлім) – бірақ алғашқы антибиотиктер ретінде сульфаниламидтік препараттарға рұқсат етілген (21.4-бөлім). Кейін G пенициллиннің тышқандардағы бактериялық инфекцияны емдейтіндігі анықталған. Бұдан кейін 1941 жылы G пенициллин 9 адамға бактериялық инфекцияны емдеуде қолданған.
16 1943 жылы G пенициллин əскерилер үшін өндіріліп, алғаш рет Сицилия мен Тунистегі əскерлерді емдеуде қолданылған. 1944 жылдан бастап препарат қарапайым халыққа қолжетімді болды. Соғыстың əсері G пенициллиннің құрылымын анықтауға себеп болды. Оның құрылымы анықталғаннан кейін көптеген препараттарды синтездеуге мүмкіндік туды. 1945 жылы Флеминг, Флори жəне Сеть физиология мен медицина саласы бойынша Нобель сыйлығының иегерлері атанады. Сеть сондай-ақ пенициллинді бұзатын фермент пенициллиназаны ашқан (11.13-бөлім). Флеминг пенициллиннің ашылуына өз бағасын береді, көгерудің бактерицидтік əсерін он тоғызыншы ғасырда асептикалық хирургиядағы еңбегі үшін белгілі болған ағылшын дəрігері Иосиф Листер (1827-1912) мойындаған. Сэр Александр Флеминг (1881-1955) Шотландияда фермер жанұясында сегіз баланың жетіншісі болып дүниеге келген. 1902 жылы ол өзінің туысқан ағасынан шəкіртақы орнына мирас ретінде Лондон университетінде медицина саласы бойынша білім алуға мүмкіндік алады. Нəтижесінде ол 1928 жылы профессор атанады. 1944 жылы рыцар қатарына қабылданады. Сэр Говард У. Флори (1898-1968) Австралияда дүниеге келген жəне Аделаида Университетінде медицина докторы дəрежесін алады. Ол Англияға Родс стипендиаты ретінде аттанып Оксфорд жəне Кембридж университетттерінде білім алады. 1931 жылы Шеффилд университетінде, кейін 1936 жылы Оксфорд университетінде паталогия профессоры атанады. 1944 жылы рыцар қатарына қабылданады. 1965 жылы сэр болып 1965 жылы Аделаидада Флори бароны атанады. Эрнест Б. Сеть (1906-1979) Германияда дүниеге келіп, Фридрих Вильгемнен Берлин университетінде философия докторы дəрежесін алады. 1933 жылы ол Гитлер өкімет басына келгеннен кейін Германиядан Англияға кетеді. Кембриджде білім алғаннан кейін оны 1935 жылы Флори Оксфордқа шақырады. Ол 1948 жылы Римде институт директоры болады да, 1961 жылы Лондон университетінде профессор болу үшін Англияға қайтып оралады. ДАЛМАТИНДЕР: ТАБИҒАТТЫ ӨЗГЕРТЕ АЛМАЙСЫЗДАР Амин қышқылдары метаболизмге ұшырағанда азоттың артық мөлшері бес амидтік байланысы бар қосылысы несеп қышқылында жинақталады. Ферменттермен катализденетін реакциялар несеп қышқылын аммоний ионына дейін ыдыратады. Несеп қышқылының ыдырау дəрежесі жануарлар түріне байланысты. Құстар, рептилий жəне насекомдар азоттың артық мөлшерін несеп қышқылы түрінде бөледі. Ұсақ қоректілер азоттың артық мөлшерін аллантоин түрінде, ал су жануарлары болса аллатоис қышқылы, мочевина немесе аммоний тұзы түрінде бөледі. несеп қышқылы аллантоин аллатоис мочевина қышқылы құстардан, рептилийден, ұсақ қоректілер теңіз бауырмен шеміршекті балықтар, жорғалаушылары насекомдардан қосмекенділер бөлінеді энзим энзим энзим
17 аммоний тұзы, теңіз омыртқасыздары Далматиндер басқа ұсақ қоректілермен салыстырғанда несеп қышқылын көп мөлшерде бөледі. Себебі, далматиндіктер ретінде қара дақтары бар қылшықтары жоқ ақ түсті жəне ақ түсі гендеріне байланысты несеп қышқылы аллантоинға өзгеретін иттерді таңдап алған. Далматиндер ыстыққа сезімтал, тамырында несеп қышқылы жинақталса ауыр сезінеді. 11.5 КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫ МЕН КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫ ТУЫНДЫЛАРЫНЫҢ РЕАКЦИЯЛАРЫ Карбонилді қосылыстардың реакциялық қабілеттіліктері көміртегімен салыстырғанда оттегінің электр терістілігінің жоғарылығынан болатын карбонил тобының полюстілігіне байланысты. Карбонилді көміртегі электронға тапшы (электрофил), сондықтан біз ол нуклеофилмен шабуылданады деп сеніммен айта аламыз. Нуклеофил карбон қышқылдарының туындыларындағы карбонилді көміртегін шабуылдағанда молекуладағы ең əлсіз С-О арасындағы -байланыс үзіліп, аралық өнім түзіледі. Аралық өнім тетраэдрлік интермедиат деп аталады, себебі реагенттегі sp2 көміртегі атомы аралық өнімде sp3 көміртегіне ауысады. Егер sp3 көміртегі басқа электр терісті атоммен байланысса, онда оттегі атомымен байланысқан sp3 көміртегі тұрақсыз болады. Сондықтан Y жəне Z электр терісті атомдар болғандықтан аралық тетраэдрлік өнім тиімсіз. Оттегі атомында жалғыз жұп электрон -байланысқа жұмсалады немесе Y- жəне Z- əрқайсысы электрондарын байланыс түзуге жұмсайды. энзим
18 тетраэдрлік аралық өнім Y- немесе Z- аралық тетраэдрлік өнімнен бөлінуі олардың салыстырмалы негізділігіне байланысты. Негіз неғұрлым əлсіз болса, бұл біз 9.3-бөлімде қарастырған: негіз əлсіз болса, кететін топ ретінде жеңіл бөлінеді деген қағидаға мысал бола алады. Себебі, негіздер электрондарымен бөліспейді. Сондай-ақ күшті негіз əлсіз негізге айналуы мүмкін. Ал əлсіз негіздердегі байланыс та əлсіз болады. Егер Y- тобы Z- салыстырғанда біршама əлсіз болса, онда Z реакциядан жеңіл бөлінеді жəне реакцияны келесідей жазуға болады: Бұл жағдайда жаңа өнім түзілмейді. Нуклеофил карбонилді көміртегін шабуылдайды, бірақ тетраэдрлік аралық өнім нуклеофилді бөліп реагентке ауыстырады. Екінші жағынан егер Y- тобы Z- салыстырғанда əлсіз негіз болса, Y- бөлініп жаңа өнім түзіледі. Егер sp3 көміртегі электр терісті атоммен байланысқан қосылыстар құрамындағы sp3 көміртегі атомы оттегімен байланысса тұрақсыз болады.
19 Бұл реакция нуклеофилді ацилді орынбасу реакциясы деп аталады. Себебі, нуклеофил (Y-) реагенттің ацил тобына қосылған (Z-) нуклеофилді алмастырады. Егер Y- пен Z- негізділіктері ұқсас болса, кейбір аралық тетраэдрлік молекуладан Y- жəне екіншісінен Z- бөлінеді. Реакция аяқталғанда қайтадан өнім мен реагент түзіледі. Біз бұдан карбон қышқылдары туындыларының реакциялары жайлы келесідей қорытынды жасаймыз: карбон қышқылдарының туындылары реагенттің ацил тобына қосылған топпен салыстырғанда тетраэдрлік аралық өнімге қосылған топтың негізділігі төмен болса, нуклеофилді ацилді орынбасу реакциясына түседі. ЖАТТЫҒУДЫ ОРЫНДАУ ЖОЛЫ HCІ рКа мəні 7; СН3ОН рКа 15,5. Ацетил хлоридтің СН3О- реакциясының өнімі қандай қосылыс түзіледі? Реакция өнімінің қандай қосылыс болатындығын анықтау үшін, біз осы екі топтың қайсысының тетраэдрлік аралық өнімнен бөлінетінін білу үшін олардың негізділігін салыстыруымыз керек. Себебі, СН3ОН-мен салыстырғанда HCІ күшті қышқыл, СН3О- СІ--пен салыстырғанда СІ- ионы əлсіз негіз. Сондықтан реакция өнімі метилацетат болады. Y- Z- пен салыстырғанда əлсіз негіз, сондықтан Y-бөлінеді фильм: нуклеофилді ацилді орынбасу оқулық: нуклеофилді орынбасу реакциясының бос энергетикалық диаграммасы
20 ацетил хлорид метилацетат Енді 5-жаттығуға ауысайық. 5-ЖАТТЫҒУ а. HCІ рКа мəні -7; H2O рКа мəні 15,7. Ацетил хлоридтің НО- пен реакциясынан қандай өнім түзіледі? ə. NH3 рКа мəні 36; Н2О рКа мəні 15,7. Ацетамидтің НО- пен реакциясынан қандай өнім түзіледі? 11.6 КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫ МЕН КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫНЫҢ САЛЫСТЫРМАЛЫ РЕАКЦИЯЛЫҚ ҚАБІЛЕТТІЛІКТЕРІ Біз нуклеофилді ацилдеу реакциясының: аралық тетраэдрлік өнімнің түзілуі мен оның үзілуі арқылы жүретін екі сатысын көрдік. Ацил тобына қосылатын негіз əлсіз болса, реакцияның екі сатысы да жүреді. Басқаша сөзбен айтқанда, карбон қышқылы туындыларының реакциялық қабілеттіліктері ацил тобына қосылған орынбасардың негізділігіне байланысты: Орынбасардың негізділігі неғұрлым төмен болса карбон қышқылдары туындыларының реакциялық қабілеттіліктері жоғары болады. (Бірінші класс қосылыстарынан бөлінетін топтары бар карбонилді қосылыстардың қосарланған карбон қышқылдарының рКа мəні 11.1-кестеде көрсетілген). бөлінетін топтың салыстырмалы негізділігі карбон қышқылы туындыларының салыстырмалы негізділігі Негіз əлсіз болса, кететін топ жеңіл бөлінеді Салыстырмалы реакциялық қабілеттілігі: хлорангидрид > эфир ~ карбон қышқылы > амид
21 Ацил тобымен байланысқан негіз əлсіз болса, реакцияның бірінші сатысы қалай жүреді? Əлсіз негіз біршама электр терісті (2.6-бөлім). Сондықтан мұндай индуктивті карбонилді көміртегінен электронды бөлу жеңіл жəне электронның бөлінуі мүмкіндігі артып, карбонилді көміртегі нуклеофилді шабуылға қолайлы болады. 11.1-кесте. Карбонилді қосылыстардан бөлінетін топтары бар қосарланған карбон қышқылдарының рКа мəні Карбонилді қосылыстар Бөлінетін топ Бөлінетін тобы бар қосарланған қышқылдар рКа мəні Қосылыстардың І түрі Қосылыстардың ІІ түрі индуктивті электронның Y- бөлінуі карбонилді көміртегінің электрофилділігін арттырады
22 Əлсіз негіз реакцияның екінші сатысында да ацил тобында болатындықтан электрофилді ацилдеу жеңіл жүреді, себебі, əлсіз байланыс түзетін əлсіз негіздер тетраэдрлік аралық өнім бұзылғанда жеңіл бөлінеді. Біз 11.5-тарауда ацилді нуклеофилді орынбасу реакциясында тетраэдрлік аралық өнімді түзетін нуклеофил реакциялық орталықтағы негізбен салыстырғанда əлсіз болу керек. Бұл карбон қышқылдарының туындылары реакциялық қабілеттіліктері біршама төмен қосылыстарға айналады дегенді білдіреді. Мысалы ацилхлорид, эфирге өзгеруі мүмкін, себебі, алкоксид ион, метоксид ионы сияқты хлорид ионымен салыстырғанда күшті негіз. Бірақ та күрделі эфир, ацилхлоридке өзгермейді, себебі, хлорид ионы алкоксид ионына қарағанда əлсіз негіз. реакция жүрмейді 6-ЖАТТЫҒУ Нуклеофилді ацилді орынбасу реакциясының өнімі қандай болады? Карбон қышқылының жаңа туындысы, екі карбон қышқылы туындысының қоспасы, немесе реакция жүрмейді, егер келесі қосылыстардағы тетраэдрлік аралық өнімде жаңа топ болса. а. Реакциядағы топпен салыстырғанда біршама күшті негіз ə. Реакциядағы топпен салыстырғанда əлсіз негіз б. Реакциядағы топпен салыстырғанда негізділіктері бірдей Карбон қышқылдарының туындылары нуклеофилді ацилді орынбасу реакциясына түседі, реакцияға түсетін нуклеофил орнын басатын топпен салыстырғанда əлсіз негіз болуы керек.
23 7-ЖАТТЫҒУ 11.1-кестедегі рКа мəндерін пайдаланып келесі реакция өнімдерін анықтаңыздар: а. ə. 11.7 ХЛОРАНГИДРИДТЕРДІҢ РЕАКЦИЯЛАРЫ Хлорангидридтер, егер реакцияға қатысатын нуклеофил бөлінетін хлоридионмен салыстырғанда күшті негіз болса спирттермен əрекеттесіп күрделі эфирлер, сумен əрекеттесіп карбон қышқылдарын, аминдермен əрекеттесіп амидтер түзеді. хлорлы ацетил метилацетат бутирил хлориді бутан қышқылы пропионил хлориді N-метилпропионамид Карбон қышқылдарының барлық туындылары келесідей екі реакция механизмдері бойынша нуклеофильді ацилді орынбасу реакциясына түседі. Екі реакция механизмдерінің айырмашылығы тек нуклеофилдің бейтарап жəне зарядталмайтындығында ғана. хлорлы ацетил 3-D молекула: Хлорлы бензоил
24 хлорлы ацетилдің күрделі эфирге ауысу реакциясының механизмі (бейтарап нуклеофил қатысында) • нуклеофил карбонилді көміртегін шабуылдап аралық тетраэдрлік өнім түзеді. • протон аралық тетраэдрлік ыдырайтын өнім түзеді • тетраэдрлік ыдырайтын өнімнен əлсіз негіз бөлінеді. Егер нуклеофил теріс зарядталған болса, протонның диссоциациялану сатысының қажеті болмайды. хлорлы ацетилдің күрделі эфирге ауысу реакциясының механизмі (теріс зарядталған нуклеофил қатысында) • нуклеофил карбонилді көміртегін шабуылдап аралық тетраэдрлік өнім түзеді. • протон аралық тетраэдрлік ыдырайтын өнім түзеді. Карбон қышқылдарының хлорангидридтері аминдермен əрекеттесіп амид түзу реакциясы, реакция өнімі ретінде түзілетін НСІ реакцияға қатысатын аминді протондайтындықтан аминнің екі есе артық мөлшерімен жүретіндігіне назар аударыңыздар. Протонданған амин нуклеофил емес, сондықтан ол хлорангидридпен реакцияға түспейді. Аминнің екі есе артық мөлшерін пайдалану протонданбаған аминнің хлорангидридтпен толық əрекеттесуіне мүмкіндік береді. 8-ЖАТТЫҒУ ШЕШІМІ Хлорлы ацетилдің этиламин жəне пропиламинмен қоспасынан екі амид алынды. Амидтерді анықтаңыздар? Тетраэдрлік аралық өнімнен əлсіз негіз бөлінеді
25 Шешімі: Екі амин де хлорлы ацетилмен реакцияға түседі, сондықтан реакция нəтижесінде N- этилацетамид жəне N-пропилацетамид түзіледі. 9-ЖАТТЫҒУ Келесі реакциялардың механизмдерін көрсетіңіздер: а. хлорлы ацетилдің сумен əрекеттесіп сірке қышқылының түзілуі ə. хлорлы ацетилдің метиламинмен əрекеттесіп N –метилацетамид түзілуі 10-ЖАТТЫҒУ Хлорлы ацетилден бастап келесі қосылыстарды алу үшін қандай нуклеофилді қолдануға болады? а. б. г. ə. в. ғ. 11.8 ЭФИРЛЕРДІҢ РЕАКЦИЯСЫ Эфирлер СІ- əрекеттеспейді, себебі ол күрделі эфирдің бөлінетін тобымен салыстырғанда біршама əлсіз (11.1-кесте). Күрделі эфирлер сумен əрекеттесіп карбон қышқылы жəне спирттер түзіледі. Бұл гидролиз реакциясына мысал бола алады. Гидролиз реакциясы бір қосылыстың сумен əрекеттесіп екі жаңа қосылысқа өзгеру реакциясы (грекше lуsis- "ыдырау" ). метилацетат сірке қышқылы Гидролиз реакциясы N-этилацетамид N-пропилацетамид
26 Күрделі эфир спиртпен əрекеттесіп жаңа күрделі эфир мен спирт түзеді. Бұл спиртпен реакцияласып екі жаңа қосылыс түзетін алкоголиз реакциясына мысал бола алады. Осындай бір күрделі эфирдің екінші күрделі эфирге өзгеруімен жүретін алкоголиз реакциясын қайта этерификациялау деп атайды. метил бензоат этил бензоат Эфирдің гидролиз жəне алкоголиз реакциялары өте баяу жүреді, себебі, спирт те су да əлсіз нуклеофил жəне эфирлер əлсіз негіз түрінде бөлінетін топ. Сондықтан бұл екі реакция да катализатор қатысында жүреді. Яғни күрделі эфирдің гидролизі мен алкоголизі қышқыл катализаторы қатысында жүреді (11.9 - бөлім). Сондай-ақ күрделі эфирлер аминдермен əрекеттесіп амидтер түзеді. Бір қосылыстың аминдермен əрекеттесіп, жаңа екі қосылыс түзу реакциясы амонолиз деп аталады. этил пропионат N-метил пропионамид Күрделі эфирдің аминмен реакциясы сумен жəне спиртпен салыстырғандағыдай баяу жүрмейді. Себебі, амин біршама күшті нуклеофил. Күрделі эфирдің аминмен реакциясына катализатор қажет болмағандықтан бұл тиімді реакция. Аминді протондайтын қышқыл мен протонданған амин нуклеофил емес, сондықтан ол күрделі эфирмен реакцияға түспейді. қайта этерификациялау реакциясы амонолиз реакциясы
27 ИМПУЛЬС ЕКІ ЖҮЙКЕ АРАСЫНДА БЕРІЛЕДІ Жасушадағы ацетилхолин деп аталатын күрделі эфир жасуша-реципиенттің жылдам импульсты қабылдауы үшін қажет. Ацетилхолинэстераза, оның гидролиз реакциясын катализдейтін CH2OH тобы бар фермент. Диизопропилфторфосфат (ДПФ) ацетилхолинэстеразаның CH2OH тобымен əрекеттесіп əбелсенділігін жоятын екінші дүние жүзілік соғыс кезінде қолданылған жүйке газы. Фермент белсенділігін жойған кезде жүйке импульсті бере алмайды да сал ауруы пайда болады. ДПФ өте улы. Оның ЛД50 (тəжірибелік жануарлардың 50% үшін шекті) дене салмағына есептегенде тек 0,5 мг/кг. Малатион жəне паратион инсектицид ретінде кеңінен қолданылады жəне ДПФ- пен байланысқан қосылыс. Малатионның ЛД50 2800 м /кг. Паратион біршама улы, ЛД50 2 мг / кг. малатион паратион БИО ЫДЫРАЙТЫН ПОЛИМЕРЛЕР Био ыдырайтын полимерлер дегеніміз реакция катализаторы ретінде фермент қатысында ұсақ бөліктерге ыдырайтын полимерлер. Реакцияға қатысатын ферменттер микроорганизмдерден бөлінеді. Полимердің көміртек-көміртегі байланысы бойынша тізбектің өсуі ферментпен катализденетін реакцияларда инертті болады. Сондықтан биоыдырамайтын полимерлер микроорганизмдер қалдықтары ретінде сақталып қалады. Полимерді биоыдыратушы əдіс оның құрамына күрделі эфирлі топтарды енгізу. Мысалы, ацетал тобын енгізуге болады (12.9-бөлім). Төменде алкенге күрделі эфирлі топты қосылып радикалды полимеризацияға ұшырауы көрсетілген (5.16-бөлім). Күрделі эфир тобы полимерге қосылып күрделі эфирдің ферментпен катализденетін гидролизіне ұшырайтын «əлсіз буын» түзеді. ДПФ
atu.kzRkJQdWJsaXNoZXIy MTExODQxMg==